Xem mẫu
- Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021. ISBN: 978-604-82-5957-0
NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH CẤU TRÚC 1D
CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (HKUST-1)
Ngô Văn Trúc
Trường Đại học Thủy lợi, email: ngotruc@tlu.edu.vn
1. GIỚI THIỆU CHUNG Trong bài báo này tác giả đã trình bày
phương pháp đơn giản tạo ra cấu trúc 1D
Vật liệu cấu trúc một chiều (1-D) đang thu
kích thước tế vi có mặt cắt đa cạnh. Phương
hút rất nhiều sự quan tâm do những tính chất
pháp này đã khắc phục được nhược điểm của
ưu việt của chúng như tỷ lệ diện tích bề
các phương pháp chế tạo trước đó và có thể
mặt/thể tích lớn, phương pháp chế tạo đa
áp dụng cho vật liệu hữu cơ thay vì dùng kim
dạng, ứng dụng trong các thiết bị điện tử,
loại và oxit của chúng. Cấu trúc 1D của
cảm biến. Những phương pháp chế tạo các
HKUST-1 có tính ổn định nhiệt khá tốt, độ
vật liệu 1D có thể kể đến gồm ngưng tụ hơi
đồng đều cao và được đo đạc bằng phương
vật lý (PVD), ngưng hơi hóa học (CVD), hay
pháp nhiễu xạ tia-X (XRD) và hiển vi điện tử
phương pháp phún xạ (sputtering). Mặc dù
quét (SEM).
đều có những ưu điểm tốt là tạo nên cấu trúc
vật liệu đồng nhất cao, ít khuyết tật, và có thể 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
thực hiện trên nhiều nhóm vật liệu, chủ yếu là
vật liệu kim loại dễ bay hơi nhưng những + Chuẩn bị vật liệu nguồn.
phương pháp này cũng đòi hỏi thiết bị đắt + Chuẩn bị HKUST-1: Muối Cu(NO3)2
tiền, tính đồng bộ thiết bị cao, điều kiện thí (1.75 gam) và axit 1,3,5-benzenetricarboxylic
nghiệm khắt khe, việc thu sản phẩn khá phức (0,84 gam) và cồn (ethanol) được hỗn hợp
tạp gồm nhiều bước. trong một lọ thủy tinh đáy tròn 100 ml. Hỗn
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (gọi tắt là hợp sau đó được đun nóng và khuấy đều
MOF) đang nổi lên là một nhóm vật liệu tiềm khoảng 24 giờ. Dung dịch tạo thành sau đó
năng do chúng có khung khá ổn định trong được làm nguội tới nhiệt độ thường và không
không khí, độ rỗng cao, diện tích bề mặt lớn, khuấy. Cuối cùng kết tủa tạo thành được lọc
độ tinh thể cao, và do đó chúng rất tiềm năng và rửa sạch bằng nước hai lần (2x20ml) và
ứng dụng trong hấp thụ khí, cảm biến hóa học bằng cồn 2 lần (2x20ml).
[1-2]. Trong số các vật liệu MOFs này, vật + Chuẩn bị HKUST-1 dạng cấu trúc 1D tế
liệu cấu tạo từ benzen-1-3-5-tricarboxylate và vi trong nước MiliQ. HKUST-1 dạng kim
ion đồng (HKUST-1) [3] thu hút rất nhiều cương (10 gam) được cho vào một cối xoay
quan tâm do diện tích bề mặt cao (1700m2/g), sạch làm bằng vật liệu gốm và sau đó 2,0 ml
chế tạo đơn giản. HKUST-1 có hình dạng nước được thêm vào cối và bắt đầu nghiền cơ
giống như kim cương với cấu trúc 8 mặt tam học bằng tay. Cứ sau một khoảng thời gian
giác bao quanh, khép kín nhưng chúng thiếu mẫu lại được lấy ra khoảng 1 giọt và làm khô
ổn định hóa học và nhiệt, dẫn tới dễ bị ăn trên đế băng dẫn điện cácbon để chuẩn bị
mòn hoặc phá hủy một phần cấu trúc trong mẫu chụp SEM. Mẫu HKUST-1 còn lại được
các môi trường axit mạnh như H2SO4 hoặc ngâm trong nước MiliQ và không nghiền,
dưới tác dụng của nhiệt, dẫn tới phá hủy hoàn mẫu được lấy ra ở những thời điểm khác
toàn cấu trúc. nhau cho tới thời điểm cuối là 24 giờ.
36
- Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021. ISBN: 978-604-82-5957-0
+ Các phương pháp đo đạc đặc trưng của trong cấu trúc của khung hữu cơ và phân tách
vật liệu (XRD, SEM). các hạt cỡ micrômét đã tạo thành (giống như
các mầm) tiếp tục kết hợp với nước và phát
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN triển nhanh hơn. Có thể nhận thấy rằng, quá
Hình 1 cho thấy dung môi có ảnh hưởng trình chuyển biến hoàn toàn từ dạng kim
lớn tới độ ổn định cấu trúc của khung hữu cơ cương của HKUST-1 thành các thanh tế vi cỡ
và hướng phát triển tinh thể của HKUST-1. micromet xảy ra trong một thời gian ngắn từ
Cụ thể, ảnh hưởng của dung môi (nước, cồn, 20 giây, 60 giây tới 20 phút. Ảnh hiển vi điện
axêtôn, DMF) và thời gian nghiền đã được tử quét (SEM) của các thanh HKUST-1 tế vi
khảo sát để hiểu được sự chuyển biến cấu thu được trong những khoảng thời gian khác
trúc của HKUST-1 từ dạng kim cương thành nhau được trình bày trong Hình 2 a-c. Độ dài
dạng thanh tế vi. của các thanh này nằm trong khoảng từ 10 tới
Khi được ngâm trong nước (không 20 micromet, trong khi đường đường kính
nghiền), HKUST-1 dạng kim cương (ảnh nhỏ của đa số các thanh nằm trong khoảng từ 50 -
trong Hình 2a) chuyển thành cấu trúc tinh thể 100 nanomet tới một micromet (số ít) chỉ ra
dạng một chiều sau những khoảng thời gian ảnh hưởng của thời gian nghiền tới kích
ngâm khác nhau như trong Hình 1. Điều này thước của thanh HKUST-1.
có thể là do các phân tử nước đã xâm nhập và
xen giữa các nhóm nguyên tử HKUST-1 và
phản ứng với các ion đồng để tạo thành
HKUST-1, sau đó chúng lớn lên thành các
thanh riêng rẽ. Tuy nhiên, sự chuyển biến
hoàn toàn của HKUST-1 dạng kim cương
thành cấu trúc thanh tế vi nhỏ có thể mất
nhiều thời gian hơn, lên tới 24 giờ (Hình 1d).
Hình 2. Cấu trúc 1D của HKUST-1
ứng với thời gian nghiền (a) 20 giây,
với cấu trúc HKUST-1 bên trong, (b) 60 giây,
(c) 20 phút, và (d) phổ nhiễu xạ tia Rơn ghen
của HKUST-1 dạng kim cương
và cấu trúc thanh 1D
Hình 1. Cấu trúc của HKUST-1 khi được
Kết quả phổ nhiễu xạ tia Rơnghen trước và
ngâm trong nước ở các thời gian khác nhau
sau sự chuyển biến cấu trúc thành các thanh
(không nghiền cơ học): (a) 60 giây, (b) 5
HKUST-1 được trình bày trong Hình 2d. Kết
phút, (c) 30 phút, và (d) 24 giờ.
quả phổ tia Rơnghen của HKUST-1 dạng
Để tăng tốc độ của phản ứng chuyển biến kim cương thu được thống nhất với các
cấu trúc của HKUST-1 từ dạng kim cương nghiên cứu trước đó. Trong khi đó phổ tia
thành dạng thanh tế vi trong nước, phương Rơnghen của các thanh HKUST-1 xuất hiện
pháp nghiền cơ học được đã được áp dụng. 2 đỉnh mạnh tại các góc nhiễu xạ (2θ) bằng
Vai trò vô cùng quan trọng của việc nghiền là 36,68º và 43,2º, chính là của mặt tinh thể
cung cấp nhiều năng lượng hơn cho quá trình (111), (200) của oxit đồng (Cu2O) [4] tạo
bẻ gãy liên kết của đồng với các phân tử thành, tương ứng. Đỉnh nhiễu xạ của Cu có
37
- Tuyển tập Hội nghị Khoa học thường niên năm 2021. ISBN: 978-604-82-5957-0
thể quan sát thấy trong phổ tia Rơn ghen của HKUST-1 từ dạng kim cương thành dạng
thanh HKUST-1 tại các góc nhiễu xạ 18,16º, thanh cấu trúc một chiều.
18,94º, và 22,96º, tương ứng với các mặt tinh
thể (511), (400) và (444), tương ứng của 4. KẾT LUẬN
đồng. Những kết quả phổ Rơnghen này chỉ ra Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng
rằng nước (miliQ) và việc nghiền cơ học có nước (miliQ) là dung môi phù hợp nhất trong
thể tăng tốc độ chuyển biến HKUST-1 kim các dung môi đã trình bày đối với sự chuyển
cương thành tinh thể một chiều dạng thanh hóa cấu trúc của HKUST-1 từ dạng kim
mà không hoàn toàn phá vỡ cấu trúc khung cương thành dạng thanh tế vi. Ngoài ra, việc
hữu cơ. nghiền cơ học cũng đóng vai trò quan trọng
Những dung môi hữu cơ khác, gồm cồn, trong việc tăng tốc độ và đồng đều kích
axêtôn, DMF, và trạng thái khô trong không thước thanh HKUST-1. Trong cấu trúc hóa
khí cũng được sử dụng để nghiền HKUST-1 học của thanh HKUST-1với kích thước cỡ
như đã làm với nước, tuy nhiên, từ ảnh SEM micromet có chứa oxit đồng chính là do phản
có thể thấy các thanh HKUST-1 không tạo ứng của nó với nước. Có thể thấy chỉ bằng
thành trong các dung môi này và trạng phương pháp nghiền cơ học trong nước, một
thái khô. cấu trúc hoàn toàn mới của HKUST-1 đã
(a)
được tạo ra. Mặc dù việc kiểm tra cấu trúc
(a) (b) 1D này mới chỉ sử dụng nhiễu xạ Rơnghen
và SEM nhưng đã cho thấy những kết quả
ban đầu rõ ràng rằng cấu trúc 1D của
HKUST-1 đã được hình thành. Những kết
quả này có thể được sử dụng để phục vụ cho
các nghiên cứu trong tương lai gần như các
ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí, dự trữ
(c) (d) năng lượng trong các thiết bị điện tử như siêu
tụ điện.
5. TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] J.L. Rowsell, et al. (2005), Strategies for
hydrogen storage in metal-organic
Hình 3. HKUST-1 dạng kim cương frameworks, Angew Chem. Int. Ed. Engl.
44, pp 4670-4679.
được nghiền cơ học trong:
[2] J. Lee et al. (2009), Metal-organic
(a) trạng thái khô trong không khí, framework materials as catalysts, Chem.
(b) cồn, (c) axêtôn, và (d) DMF Soc. Rev. 38, pp 1450-1459.
Nguyên nhân có thể là do kích thước phân [3] M. Shoaee et al. (2008), Crystal growth of the
tử lớn của các dạng dung môi này và các đặc nanoporous metal-organic framework revealed
trưng tính chất hóa lý của chúng, khiến chúng by in situ atomic force microscopy, Angew
Chem. Int. Ed. Engl. 47, pp 8525-8528.
không có khả năng xen vào và phản ứng với
[4] X. Liangbin et al. (2012), A fast and
các ion đồng trong khung hữu cơ (Hình 3a-c)
simplified synthesis of cuprous oxide
hoặc không có tác nhân phản ứng với nanoparticles: anneal studies and
HKUST-1 trong không khí. Những điều này photocatalytic activity. The Royal Society
một lần nữa chứng tỏ nước (miliQ) không of Chemistry, 00, pp. 1-10.
những là dung môi hiệu quả nhất và còn là
dung môi chọn lọc nhất trong các dung môi
thông dụng đã đề cập để chuyển biến
38
nguon tai.lieu . vn
